[NCom]：CeO2上单原子 Pt用于 CO 氧化的记忆驱动动力学

在这里插入图片描述

摘要：CeO₂上的铂族金属单原子代表了降低汽车尾气处理催化剂贵金属需求的潜在方法。在这里，我们展示了CeO₂上两种类型的单原子 Pt (Pt₁) 的动态演化，即Pt/CeO₂中的吸附 Pt 1和Pt_ATCeO₂中的方形平面 Pt₁，在 500 °C 下制造，通过分别在 800 °C 下进行原子捕获法。Pt/CeO₂中吸附的 Pt₁在 CO 氧化过程中随着原位形成的少原子 Pt 簇而移动，有助于 CO 中反应级数接近于零的高反应性。相比之下，Pt_ATCeO₂中的方形平面 Pt₁在 CO 氧化过程中牢固地锚定在载体上，导致相对较低的反应性，在 CO 中呈正反应顺序。CO 中Pt/CeO₂和 Pt_ATCeO₂的还原将 Pt₁转化为 Pt 纳米颗粒。然而，两种催化剂在再氧化处理后都保留了其初始Pt₁态的记忆，这说明了初始单原子结构在实际应用中的重要性。

Introduction

单原子催化剂（SACs）在过去十年来一直受到催化学界的广泛关注。其中，CeO₂负载的SACs尤其引人注目，因为CeO2具有氧储存能力，并且CeO₂在高温氧化条件下固有地能够捕获铂族金属（PGMs：Pt、Pd、Rh等）。最近有报道称，通过原子捕获（AT）方法在800°C下制备的CeO2负载的PGMs被认为是适用于去除车用标准污染物（例如CO、NOx和碳氢化合物）的抗烧结催化剂。虽然孤立的PGMs（例如Pt₁）可以实现最大的原子利用率，但Pt₁的固有活性通常低于Pt聚集体。为了避免这个问题，将CeO₂上的Pt1转化为更活跃的Pt纳米颗粒（NPs，<2 nm），通过在高温下在还原气氛（CO、H₂或HCs）中处理。然而，这些聚集的Pt NPs在在O₂中或者甚至在高于400°C的贫氧反应条件下经过额外处理后重新分散为活性较低的Pt₁，这使得它们在实际废气处理中的应用变得复杂。

据报道，通过不同的退火温度在CeO₂上制备的单原子Pt、Pd或Cu显示出不同的催化性能。然而，由不同的退火温度引起的显著反应性差异的起源仍然未知。尽管已经研究了Pt₁在还原和氧化条件下的动态，但在实际反应条件下不同类型的Pt₁的动态演变仍然缺乏。了解初始Pt₁结构及其在反应条件下的动态对设计更高效的Pt₁或其衍生的活性位点进行实际废气处理至关重要。因此，在CeO₂催化剂上制备了两种类型的Pt₁，一种是通过在500°C进行处理得到的（Pt/CeO₂），另一种是通过原子捕获方法在800°C得到的（Pt_ATCeO₂）。通过原位X射线吸收光谱（XAS）、原位红外光谱、准原位X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算，研究了这两种Pt₁结构在CO氧化条件下的局部结构和动态行为。两种类型的Pt₁结构在275°C的CO处理下均进行了研究，导致了在Pt/CeO₂-CO和Pt_ATCeO₂-CO中形成Pt NPs，随后在500°C进行氧化处理以分解形成的Pt NPs，再次形成Pt₁在Pt/CeO₂-CO-O₂和Pt_ATCeO₂-CO-O₂（Fig.1）中。通过比较它们的CO氧化活性、反应动力学、表征结果和理论计算，研究了Pt₁在CO氧化、还原和氧化处理下的动态。
在这里插入图片描述

Results and discussion

Single-atom Pt₁ structure in fresh Pt/CeO₂ and Pt_ATCeO₂

Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂分别以约1 wt%的Pt负载量在空气中通过两种后焙烧温度500和800 °C合成，其中800 °C的焙烧温度代表了先前报道的原子捕获方法。球差校正高角度暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像以及图2d的插图中的线扫描结果显示，Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂中存在孤立的Pt₁原子。Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂的粉末X射线衍射（XRD）图谱仅显示出萤石CeO₂的衍射峰。Pt L₃边缘X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，白线强度略低于PtO₂（Pt⁴⁺）参考，表明具有正离子Pt^σ+性质（σ < 4）。相反，Pt 4f X射线光电子能谱（XPS）显示两个新样品的Pt²⁺特征相似。观察到的不同Pt氧化态（XPS中的Pt²⁺，接近XANES中的Pt⁴⁺）主要归因于XANES（环境空气）和XPS（真空）测量条件中不同的氧分压。Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂中的表面Ce³⁺百分比和与缺陷相关的O百分比相似。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）结果显示，两个样品的第一壳层Pt-O贡献占主导地位，对应的配位数（CN）为5.0 ± 0.43（对于Pt/CeO₂）和4.9 ± 0.52（对于Pt_ATCeO₂）。上述非原位表征表明，两种新鲜催化剂具有相同的原子分散性质、相似的Pt价态、相似的Pt-O局部配位以及相似的Ce³⁺和与缺陷相关的O百分比。然而，它们的差异可以通过以CO为探针分子的漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS）来揭示，它揭示了Pt/CeO₂在约2094cm^-1处的单个红外波段和约2089 cm^-1对于Pt_ATCeO₂在100 °C和CO氧化条件下，归因于CO线性吸附在离子Pt 上。吸附的CO分子的不同振动频率可以暂时归因于它们在CO氧化条件下不同的CO-Pt₁相互作用。这意味着Pt₁从环境空气到Pt/CeO₂或Pt_ATCeO₂的CO氧化条件可能发生结构变化。前期研究报道，原子捕获法合成的CeO₂上的Pt₁具有正方形平面结构；然而，在低煅烧温度下合成的Pt₁结构的讨论较少。
在这里插入图片描述

CO oxidation activity and reaction kinetics

然后在富O₂ (贫)条件下以300L/g*h的质量空速(WHSV)评估Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂的CO氧化。图3a和补充图S8中的起燃曲线和相应的阿伦尼乌斯图表明，Pt/CeO₂比 Pt_AT CeO₂更具活性。例如，Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂的T₅₀（50％CO转化的温度）分别为180℃和335℃。五个重复的起燃曲线显示两种催化剂表现出稳定的催化性能，并且都比原始CeO₂更具活性。通过改变WHSV，在相同温度区域（160-215℃）下获得的Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂的表观活化能（Ea）分别为44.6和82.4 kJ/mol（图3b），表明Pt/CeO₂中的反应能垒明显低于Pt_ATCeO₂中的反应能垒。此外，在约200°C的CO中，Pt/CeO₂的反应级数为0 ，但Pt_ATCeO₂的反应级数为+1 。CO中接近零的反应级数表明CO在Pt/CeO₂上更有利的吸附，这可以通过CO-DRIFTS中更高强度的CO吸附峰（图 2i）和程序升温中更多的CO₂释放来证实。 CO的解吸（CO-TPD）。Pt/CeO 2的动力学特征也类似于在 275 °C 还原 CO 后获得的还原 Pt/CeO₂和 Pt_ATCeO₂样品以及 Pt 或 Pd 团簇。在 CeO₂上。这表明Pt₁可能在CO氧化条件下在Pt/CeO₂中烧结。在 100 °C 的 CO-DRIFTS 实验中，随着 CO 分压的增加，观察到两个 SAC 的 Pt₁表面覆盖率增加。然而，Pt/CeO₂中的表面CO覆盖率高于Pt_ATCeO₂中的表面CO覆盖率在相同条件下，表明Pt/CeO₂上的CO吸附更具动力学无关性，与图3c中的结果一致。此外，两种催化剂在O₂中的反应级数(图 3d )也不同，即Pt/CeO₂为+0.3，Pt AT CeO₂为～0 。根据 O₂相关的 CO-DRIFTS 结果，较高的 O₂分压导致 Pt/CeO₂上较高的表面 CO 覆盖率；然而，O₂分压对Pt_ATCeO₂上的CO覆盖率没有显着影响。上述活性和动力学表明Pt 1在Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂中在CO氧化条件下具有不同的动力学行为。CO-DRIFTS（图 2i）和CO氧化动力学都表明两个SAC在CO氧化条件下具有不同的Pt₁结构。

在这里插入图片描述
此外，Pt负载量较低（约0.1 wt%）的 Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂也表现出类似的活性趋势。据报道，不同焙烧温度下CeO₂的表面重构会影响催化活性。为了最大限度地减少这些影响，CeO₂载体在 800 °C 下预煅烧 10 小时以产生 800CeO₂，然后在 500 和 800 °C 下沉积 0.1 wt% Pt（以保持原子分散性质）以产生 0.1分别为Pt/800CeO 2和 0.1Pt_AT800CeO₂。由于载体在800℃下预煅烧，这两个样品表现出与 800CeO₂载体相似的孔隙率特性和CeO₂粒径。我们发现0.1Pt/800CeO₂的活性仍然显着高于0.1Pt_AT800CeO ₂，类似于Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂（图 3a）。

Dynamic evolution under CO oxidation condition

为探究Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂的活性起源，首先在不同温度下进行了CO氧化条件下的原位CO-DRIFTS测试。在35或80°C时，Pt_ATCeO₂显示出类似的弱IR峰，峰值约在2088cm^-1处（见图4b），在120°C时变得更加明显。据报道，方平面的Pt1几乎不发生CO的化学吸附，在CO+O₂的高温处理下，会重构出新的Pt1阳离子，这些阳离子能够吸附CO，与我们的Pt_ATCeO₂结果一致。相比之下，Pt/CeO₂在35°C时显示出更强的CO-Pt₁吸附峰（约2101cm^-1）（见图4a），随着温度升至80°C，峰值变得更加强烈，且向红移，暗示Pt₁的可能还原。在120°C以上，Pt/CeO₂出现了明显的肩峰（2000-2060cm^-1），同时在IR池中CO₂的强度增加，表明反应已经开始并且新的Pt物种已经形成。这种肩峰是Pt簇的典型特征。以上结果表明在升高的反应温度下，Pt/CeO₂中的Pt₁发生了还原和烧结。然而，在传统的大Pt NPs上归因于桥式吸附CO的特征（<2000 cm^-1）未被观察到，这在还原后的Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂中可以看到。从250°C冷却至35°C的CO+O₂中，Pt簇的特征仍然可以被观察到（见图4c）。在O₂中冷却后，这种特征消失，表明在O2中形成的Pt簇完全在CeO₂上重新分散。这表明在O₂富集条件下，Pt/CeO₂中的Pt₁可能只会烧结成几原子的Pt簇。在CO氧化条件下，Pt/CeO₂中Pt₁的团聚和Pt簇的自修复共存至关重要。需要强调的是，在CO-DRIFTS中，对于Pt/CeO₂，35°C时出现了CO₂信号，而在80°C时消失（见图4a）。为验证这一现象，我们随后进行了温度程序表面反应。一旦在35°C时在经过O₂处理的样品中引入CO，就会发现仅在Pt/CeO₂中立即产生短暂的CO₂排放，并伴随着CO的消耗，这表明Pt/CeO₂中的活性氧（或弱键合的氧）能够与CO反应生成CO₂。同时，因为表面氧的损失导致Pt/CeO₂中的表面Pt₁发生重构。
在这里插入图片描述
为了进一步研究Pt1的动态演变，在CO氧化条件下进行了原位XANES数据收集。对于Pt/CeO₂，在将暴露气氛从室温空气转换为25°C的CO和O₂时观察到白线强度明显减小（图4d），表明与Pt参考相比，Pt1在环境空气中近似为Pt⁴⁺，而在CO和O₂中约为Pt²⁺。这一发现解释了为什么在引入CO + O₂后，在Pt/CeO₂中在35°C处观察到CO₂信号（图4a）。从原位EXAFS（图4f）中还可以证明Pt-O第一壳层的配位数（从5降至3.1）可以看出Pt的化学价的降低，清楚地表明Pt/CeO₂中的上述活性氧直接与Pt₁形成键合。将温度进一步升至180°C在CO + O₂中，Pt/CeO₂中的Pt价缓慢下降（图4d）。相比之下，Pt_ATCeO₂中的白线强度在在25°C或甚至在100°C时流过CO和O₂后保持稳定，并且仅在150°C时下降（图4e）。 Pt-O 的配位数从25°C的4.9降至180°C的3.2（图4g），表明Pt_ATCeO₂中的Pt₁在升温时重构为价更低的Pt1。尽管如此，Pt_ATCeO₂中的Pt-O 的配位数在180°C时仍高于Pt/CeO₂中找到的2.8。在不同温度下进行CO氧化处理后，采集了准原位的XPS数据。对于Pt/CeO₂，在30°C的温和处理不影响XPS信号，但在180°C时出现了新特征，如图4h所示。这表明形成了比Pt²⁺价更高的铂物种。根据先前的研究，Pt NPs氧化为PtO₂/PtO混合物或形成PtO_x氧化薄膜可以诱导形成Pt阳离子（> 2+）。相比之下，在相同处理条件下，在Pt_ATCeO₂中没有观察到这种新的Pt特征（图4i）。因此，我们将在CO氧化条件下在Pt/CeO₂中新形成的Pt物种归因为少原子Pt团簇。此外，结合CO-DRIFTS、XPS和动力学研究，将Pt/CeO₂中180°C时相对较低的Pt-O 配位数归因为在反应条件下形成少原子Pt团簇。

Dynamic evolution under reductive-oxidative cycle and structural memory

为进一步研究两种Pt₁配置之间的差异，我们设计了一项聚集-再分散循环实验。首先，两种单原子催化剂在275°C下以CO处理，形成Pt/CeO₂-CO和Pt_ATCeO₂-CO。通过HAADF-STEM图像（图5a，d）、XPS、CO-DRIFTS和拉曼光谱，可以证明还原样品中的Pt纳米颗粒（尺寸为1-2nm）。Pt/CeO₂-CO和Pt_ATCeO₂-CO显示出类似的增强CO氧化反应活性（图3a）和类似的反应级数，归因于Pt团簇的存在。CO还原后Ce³⁺的百分比和与表面缺陷相关的氧也增加了。然而，在将两种还原催化剂在25到500°C之间的CO氧化实验中，增加的活性会丧失。如果我们将Pt/CeO₂-CO和Pt_ATCeO₂-CO在500°C的条件下用O₂处理，那么两种增强的活性也会降低，并变得与它们各自的初始活性相似。活性的丧失是由Pt纳米颗粒再分散成Pt1所致，这一点通过HAADF-STEM图像和CO-DRIFTS结果得到证实。此外，重新氧化后的Pt/CeO₂-CO-O₂和Pt_ATCeO₂-CO-O₂中吸附的CO-Pt₁峰分别位于约2095和约2089 cm^-1处，与它们各自的新样品一致。这意味着两种Pt₁似乎记忆回到了它们的初始状态经过一次聚集-再分散循环。更有趣的是，反应动力学也显示出类似的记忆行为。具体来说，对于Pt/CeO₂在三种状态下（新鲜的-还原的-再氧化的）的CO的反应级数都接近0，但在O₂中从0.3变化到-0.2再到0.3（图5h）。在Pt_ATCeO₂中，CO的反应级数从1.1变化到0，再到0.9，而在O₂中从0变化到-0.2再到0。我们还使用H₂而不是CO还原了Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂中的Pt₁，经进一步的再氧化处理后，增强的反应性也丧失了。这表明两种催化剂在CO-O₂和H₂-O₂处理循环后都具有结构记忆。此外，Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂在顺序还原-氧化循环后的T₅₀(图5i）表明Pt1的聚集-再分散行为可以重复多次。因此，我们认为，在还原-再氧化循环后，Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂中的两种Pt₁配位都会回到其初始结构。
在这里插入图片描述

Theoretical insight into the dynamic behaviors

为了解释上述动态行为，首先确定了Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂的初始Pt₁结构。基于先前的研究，Pt_ATCeO₂由CeO₂（111）平台或阶梯位上的方平面Pt1结构主导。然而，Pt/CeO2中的Pt1配置仍然未知。为了了解Pt/CeO₂中的Pt₁是否是另一种已报道的单原子结构-吸附Pt₁，我们首先比较了Pt/CeO₂和吸附Pt₁模型的EXAFS拟合结果，发现CeO₂（111）上的吸附PtO₅模型与Pt/CeO₂拟合良好。然后，我们计算了邻近吸附Pt1和方平面Pt₁的氧空位（VO）形成能。发现吸附Pt1的VO形成能明显低于方平面Pt1。这表明吸附Pt₁的邻近氧原子更容易移除，与先前的结果一致（图4a，d），进一步证实了我们对Pt/CeO₂的吸附Pt1模型的假设。因此，我们假设我们的Pt/CeO₂主要由吸附PtO5结构组成。在CO氧化反应中，吸附PtO₅以-0.46 eV的吸附能吸附CO（从Vi到Vii，图6a），但吸附CO-PtO₅很难释放CO₂，其能垒为1.5 eV（从Vii到iV）。因此，图6a中的循环1不太可能发生。相反，PtO5结构可以轻松转化为PtO₃结构（从Vi到i），其放热能为-0.3 eV，与原位XAS结果一致（图4d）。形成的PtO3强烈吸附CO（从i到ii），然后释放CO₂形成PtO₂，其能垒为0.69 eV（从ii到iii）。O₂填补PtO₂周围的Ov，形成PtO₄，放热能为-1.52 eV，随后CO吸附（从iii到iV到V）。吸附的CO-PtO₄失去CO2形成PtO₃，能垒为0.5 eV，完成循环2。PtO₂也可以强烈吸附CO形成CO-PtO₂；然而，Pt-O断裂自发发生，放热能极大为-3.7 eV（从Viii到iX），形成CO-PtO结构（iX）。假设CeO₂表面有两个CO-PtO，计算得到Pt-Pt的相互作用能垒为0.8 eV（从iX到X），这表明在Pt/CeO₂的反应条件下可能存在Pt-Pt的相互作用。
在这里插入图片描述在图6b中，CeO₂（111）台阶上的方平面Pt₁被采用。首先，CO吸附在方平面Pt₁（PtO₆）上，其吸附能为−0.6 eV（i到ii），远低于Pt/CeO₂中PtO₃上观察到的−2.21 eV。这与在Pt/CeO₂中发现的更强的IR信号（图4a、b）相一致。随后，CO-PtO₆需要一个适度的能垒（0.5 eV）释放CO₂形成PtO₅（ii到iii），这就是为什么在150 °C时Pt_ATCeO₂中的白线强度才会减少的原因（图4e）。PtO₅可以吸附O₂或CO形成PtO₅(O₂)（iii到iV）或CO-PtO₅（iii到Vi）。然而，CO吸附在PtO₅(₂)上需要1.12 eV的能垒释放CO₂（V到i），这使得循环1不太有利。相反，CO-PtO₅失去CO₂形成PtO₄的能垒为0.81 eV。应该注意的是，这里形成的PtO₄具有与CeO₂台阶位上的方平面Pt1类似的结构（Vii），因此不考虑台阶位情况。PtO₄可以吸附O₂关闭循环2或吸附CO形成CO-PtO₄，后者在CO₂去除后进一步转化为PtO₃。然后，PtO₃强烈吸附CO，但吸附的CO-PtO₃不太可能由于其吸热性质转化为PtO₂。相反，它以−2.09 eV的吸附能吸附O₂以完成循环3，从而防止Pt1的烧结。在Pt/CeO₂中吸附的Pt₁和Pt_ATCeO₂中的方平面Pt1中相对有利循环2的总能垒分别为0.69和0.81 eV。这样微小的差异不应该引起图3中巨大活性差异，这也意味着Pt/CeO₂中的部分Pt₁在CO氧化条件下烧结。附图3显示了吸附和方平面Pt₁上CO振动频率的模拟。对于两种Pt1结构上的PtO₃吸附CO的计算振动频率与CO-DRIFTS结果一致，表明CO-DRIFTS中观察到的CO-Pt1带可以归因于PtO₃上的吸附CO。区分Pt/CeO₂的是，PtO₃进一步转化为PtO然后在较高温度下烧结。然而，在Pt_ATCeO₂中PtO₃相对稳定。

据报道，相比于V_O，Ce空位（V_Ce）更难产生。然而，我们可以推测在Pt_ATCeO₂中，方平面Pt₁在CeO₂平台上的外析是一种生成V_Ce的策略。方平面Pt1仅在800°C时形成的可能原因是CeO₂在高温下的晶格膨胀，如原位XRD所示，并且在氧气中，高温下铈阳离子向贵金属表面的有利迁移。这些因素可能有助于在Pt原子周围重构表面CeO2或铈阳离子迁移到Pt表面形成局部的方平面Pt1结构。然后，我们构建了Pt/CeO₂-CO和Pt_ATCeO₂-CO的两个模型，其中CeO₂（111）表面带有五原子Pt NP，有无V_Ce，以模拟它们的再分散过程。此过程包括将五原子Pt NP氧化为PtOx团簇和顶部Pt原子的再分散。结果表明，顶部Pt原子再分散到周围的V_Ce中比整体CeO₂表面更有利（形成能：-2.02 eV vs 0.26 eV）。因此，从热力学角度来看，方平面Pt₁外析后产生的V_Ce可以更容易地在再氧化处理中捕获Pt原子，重新形成方平面结构。相反，在还原CeO₂上吸附的Pt₁后，形成Pt团簇，然后在再氧化处理后以吸附形式再分散。这解释了为什么两个单原子催化剂有记忆力回到各自的原生结构。在CO氧化条件下的不同动态演变和它们在还原氧化处理循环下的结构记忆行为是由于它们在CeO₂上的初始Pt₁位置受到不同煅烧温度的驱动。因此，在未来设计可调位置的单原子催化剂以最大程度地提高它们的催化性能是很重要的。

总之，通过两种不同的退火温度（500和800°C），制备了Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂。通过联合表征结果，证明了Pt原子在初生Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂中都是原子分散的。这两种催化剂在CO氧化反应中表现出截然不同的催化活性，以及CO和O₂的不同明显活化能和反应级数。这些差异可以通过不同的初始Pt₁局部结构来解释，其中Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂中的Pt₁分别被吸附的Pt₁和方平面Pt₁所主导。在反应条件下，Pt/CeO₂中的吸附Pt₁聚集成少数原子Pt团簇；然而，Pt_ATCeO₂中的方平面Pt₁与载体强烈连接，Pt-O配位数减少。在275°C的CO处理后，两种类型的Pt₁都转变为Pt NPs，这些Pt NPs在O₂中甚至在富含O₂的反应条件下在升高的温度下必然重新分散。更有趣的是，初始的热处理在载体上产生了记忆，Pt原子在CO氧化或氧化条件下返回，可能在严重的催化剂烧结后提供催化剂自我修复。

Methods

Pt/CeO₂ and Pt_ATCeO₂的合成

采用氨水沉淀法合成CeO₂粉末，然后用去离子水洗涤，干燥，并在空气中500 ℃下煅烧4 h。然后通过初湿浸渍将四氨合硝酸铂(II)浸渍在CeO 2粉末上，计算出的Pt重量负载量为1%。浸渍后，样品在100℃下干燥12小时，然后在空气中500℃和800℃下煅烧10小时，分别得到Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂催化剂。Pt/CeO₂ -CO 和 Pt_ATCeO₂ -CO 是在 275 °C 的 CO/Ar (20 mL/min) 中处理新鲜样品 20 分钟后获得的。将还原后的样品在空气中于500℃进一步处理10小时后得到Pt/CeO₂ -CO-O₂和Pt_ATCeO₂ -CO-O₂ 。采用同样的方法合成了低负载量催化剂。

Activity measurements

在固定床流动反应器中进行了新鲜Pt/CeO₂和Pt_ATCeO₂的CO氧化实验。然后，将20毫克在40和80目之间筛分的催化剂用380毫克洗涤过的SiC粉末稀释，然后一起装入反应器管中。在 1 mL/min CO、4 mL/min O₂和 95 mL/min Ar的混合物中，以 3 °C/min 的加热速率将反应温度从 20 °C 升至 500 °C ，质量空速 (WHSV) 为 300 L/g*h。将反应器在上述反应混合物中冷却至20℃以进行下一次起燃测试。通过气相色谱仪Agilent 3000 Micro GC测量产物浓度。在同一固定床流动反应器中进行原位预处理后，在相同的反应条件下进行还原和再氧化催化剂的活性测量。通过控制CO转化率低于8%，在不同反应条件下进行CO氧化动力学测量。CO和O₂的分压通过改变它们的流速来调节。为了研究CO分压对反应速率的影响，O₂分压保持在4 kPa，CO分压在0.6和3 kPa之间变化。为了研究O₂分压对反应速率的影响，CO分压保持在1 kPa，O₂分压在1和10 kPa之间变化。假定所有 Pt 均可参与反应，报告的反应速率通过 Pt 总数进行标准化。

Characterization

使用配备 Cu Kα 辐射的 Rigaku Miniflex 600 收集粉末 X 射线衍射 (XRD) 图案，工作电压为 40 kV，电流为 15 mA。所有样品均在 15° 至 65° 范围内以 0.5°/min 的速度采集。原位 XRD 在配备 Cu Kα 辐射的帕纳科 Empyrean X 射线衍射仪的 XRD 池中进行，工作电压为 45 kV，电流为 40 mA。使用具有聚焦单色 Al Kα X 射线 (1486.7 eV) 源和多通道探测器的物理电子 Quantera SXM 扫描 X 射线微探针进行准原位 X 射线光电子能谱测量。测试前，样品在不同温度和气体的制备室中进行预处理，即CO和O₂中180℃或CO中275℃。预处理后，样品直接转移到XPS检测室中在不暴露于其他气体的情况下进行测试。所有光谱（包括结合能中的 Pt、Ce 和 O）均通过将 Ce⁴⁺3d 5/2线移至 916.7 eV 进行电荷校正。以 CO 作为探针分子 (CO-DRIFTS) 的漫反射红外傅里叶变换光谱在配备 MCT/A 检测器的 Thermo Scientific IS-50R FTIR 上进行。分析之前，将大约 40 mg 样品在 DRIFTS 反应室中使用 O₂/He 流在 200 °C 下预处理 30 分钟。使用4 cm^-1的光谱分辨率来收集光谱，工作中的每个光谱是32次扫描的平均值。异位 XAS 测量是在阿贡国家实验室先进光子源第 20 扇区的 X 射线科学部弯曲磁体束线处进行的。简而言之，在测试前将煅烧后的样品在空气中压制并覆盖成薄片。原位 XAS 测量是在斯坦福同步辐射光源 (SSRL) 光束线 9-3 处以荧光模式进行的。使用具有 4 mm内径玻碳管的内部构建电池，通过Pt L₃边缘 (11564 eV)的原位 XAS 表征催化剂。使用电离室和 100 元素固态 Ge 整体探测器（堪培拉）以透射和荧光检测模式同时扫描催化剂和标准样品。使用Demeter 数据分析包的Athena 和Artemis 程序进行XANES 和EXAFS 数据处理和分析。详细的测量和分析方法可以参见我们之前的研究。使用 FEFF6 代码从 CeO₂上掺杂的 Pt 生成吸附在 CeO₂上的 Pt₁的 Pt-O 路径的理论 EXAFS 信号模型。使用 Artemis，通过改变单散射路径的配位数、有效散射长度、键长无序度以及对阈值能量 ΔE₀的修正（对于所有路径，因为它们都来自相同的 FEFF 计算）。首先通过分析Pt氧化物的光谱获得S₀² (被动电子还原因子)，并在拟合中固定最佳拟合值(0.90)。对于仅包含 Pt-O 散射壳的模型，用于拟合的 k 范围为 3–14 Å^-1，而 R 范围为 1.2–2 Å。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAAD-STEM) 图像是在 100 keV 下运行的 Nion UltraSTEM 显微镜上收集的。使用 Optima 2100 DV 光谱仪（PerkinElmer Corporation）进行电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）。在Micromeritics气体吸附装置(Quadrasorb-EVO，Quantachrome Corporation，美国)上分析77K下的N₂吸附-解吸等温线。分析前，所有样品均在真空条件下于 200 °C 预处理 4 小时。使用 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方程计算比表面积。CO 的程序升温脱附在配备 TCD 检测器和耦合质谱 (MS) 检测器的 Micromeritics Autochem 2920 上进行。分析前，将样品在 500 °C 氦气中预处理 30 分钟，然后在氦气中冷却至室温。然后将处理过的样品暴露于 10% CO/Ar，然后逐渐加入 He。使用相同的仪器进行程序升温表面反应（TPSR）。可见拉曼光谱 (532 nm) 在配备突触电荷耦合器件 (CCD) 相机和原位样品池 (Linkam CCR 1000) 的 Horiba LabRAM HR 拉曼/FTIR 显微镜上收集。所有拉曼光谱均在室温下进行，包括在 275 °C CO 预处理后的拉曼光谱。在延长激光照射时间后，样品中没有观察到明显的变化。

DFT calculation

The periodic density function theory (DFT) calculations were carried out with the CP2K package. The generalized-gradient approximation (GGA) with Perdew−Burke−Ernzerhof (PBE) functional was used to evaluate the exchange and correlation. The wave functions were expanded in a molecularly optimized double-Gaussian basis set, with an auxiliary plane wave basis set with a cutoff energy of 500 Rydberg. The scalar relativistic norm-conserving pseudo-potentials were employed to model the core electrons with 18, 12, and 6 valence electrons for Pt, Ce, and O, respectively. The only Γ-point in the reciprocal space mesh was used for integrating the Brillouin zone. The DFT + U method, based on the Mullikan 4f state population analysis, was used to describe the Ce 4f electrons. A U value was set at 约4.1 eV in line with the previous literature, which ensures that the redox property is reproduced correctly. Grimme’s third-generation DFT-D3 approach was used to describe dispersion corrections. The CeO₂(111) surfaces were used to model the CeO₂ substrate, constructed with cell dimensions of 15.344 × 13.288 × 27.529 Å with 15-Å vacuum space to minimize the interaction between slabs. Geometry optimization was performed based on the BFGS method. The convergence criterion used for geometry optimizations was a maximum force of 0.01 eV Å⁻¹. Spin polarization was considered in all calculations.

论文地址：Memory-dictated dynamics of single-atom Pt on CeO₂ for CO oxidation