1 概述

电化学反应是一种特殊的化学反应，其能量转移形式为化学能和电能之间互相转换。根据能量转换方向，可分为两类：

• 原电池（Galvanic cells）：将化学能转化为电能，对外放电
• 电解槽（electrolytic cells）：将电能转化为化学能，需要外界电源

电化学设备包括阳极、阴极、电解质、外部设施4个组成部分。阳极发生氧化反应（oxidation，失去电子），阴极发生还原反应（reduction，获得电子），带电离子在电解质中移动。

电化学反应仅发生在法拉第面（Faradaic surface）即电极和电解质接触的表面，其他区域不参与反应。

电化学的应用很多，典型应用包括各类电池、电镀工艺、金属腐蚀等。

2 反应速率

化学反应整体可表述为：

liner format: ∑▒n_i  r_i=∑▒m_i  p_i 

其中 r_i 表示各个反应物（reactant），p_i 表示各个生成物（product）。系数 n_i 和 m_i 称为化学计量系数（stoichiometric coefficient）。化学计量系数要求满足反应物和生成物之间质量守恒。

化学反应速率通常使用反应物或生成物的变化率作为指标，如溶液中的浓度变化率。

反应速率可使用反应速率公式计算：

linear format: R=k∙∏▒c_i^η

反应速率公式为经验公式，k 为速率常数（rate constant），η 为反应指数（rate exponent），c_i 为物质的浓度。

速率常数可采用阿伦尼乌斯公式（Arrhenius equation）计算：

linear format: k=A∙T^β∙e^(-E/RT)

其中 E 为活化能（activation energy）

3 电荷转移

电化学反应的电流密度和反应速率之间为比例关系，其使用法拉第定律（Faraday's law）描述。对于如下阳离子的反应：

linear format: X↔X^(n+)+ne^-

其生成率或消耗率（单位 mol/s）为：

linear format: R=(M∙i)/(n∙F)

其中 M 为离子相对质量（采用无量纲数），F 为法拉第常数。

根据上式可知，反应速率和电流值成线性关系，因此可用电流强度表征电化学的反应速率。

在法拉第面上的电流密度可采用 Butler-Volmer 方程计算：

linear format: i=i_0∙e^(E/R (1/T_r -1/T) )∙(e^((α_a∙F∙η)/RT)-e^((-α_c∙F∙η)/RT))∙∏▒〖(c/c_r )〗

上式中，i_0 为交换电流密度，α_a、α_c 分别为阳极和阴极的传递系数，E为活化能，T_r、c_r分别为温度和浓度的参考值，η 为过电势。

过电势的定义为：

linear: η=φ_1-φ_2-E_e

其中，φ_1 和 φ_2 分别为电极和电解质的电势，E_e 为平衡电势。