本篇文章源自我在 2021 年暑假自学大气物理相关知识时手写的笔记,现转化为电子版本以作存档。相较于手写笔记,电子版的部分内容有补充和修改。笔记内容大部分为公式的推导过程。
文章目录
- 2.0 本文所用符号一览
- 2.1 准静态过程
- 2.2 热量和热容量
- 2.2.1 热量的计算公式
- 2.2.2 常用的两个摩尔热容
- 2.3 热力学第一定律
- 2.4 理想气体等值过程
- 2.4.1 等容过程
- 2.4.2 等压过程
- 2.4.3 等温过程
2.0 本文所用符号一览
物理量 | 符号 | 单位/值 |
---|---|---|
压强 | p p p | N ⋅ m 2 N \cdot m^2 N⋅m2(Pa) |
体积 | V V V | m 3 \mathrm{m}^3 m3 |
热力学温度 | T T T | K |
摩尔数 / 物质的量 | n n n | mol |
摩尔质量 | M M M | kg/mol |
摩尔体积 | V m V_\mathrm{m} Vm | L/mol |
标准状态下 1 mol 理想气体体积 | V m o l V_\mathrm{mol} Vmol | 22.4 × 1 0 − 3 m 3 22.4 \times 10^{-3} \mathrm{m}^3 22.4×10−3m3 |
阿伏伽德罗常数 | N A N_A NA | 6.022 × 1 0 23 m o l − 1 6.022 \times 10^{23} \mathrm{mol}^{-1} 6.022×1023mol−1 |
分子总数 | N N N | - |
分子数密度 | ρ \rho ρ | m − 3 \mathrm{m}^{-3} m−3 |
一个分子质量 | m 0 m_0 m0 | kg |
热量 | Q Q Q | J |
比热容(比热) | c c c | J ⋅ k g − 1 ⋅ K − 1 \mathrm{J} \cdot \mathrm{kg}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1} J⋅kg−1⋅K−1 |
热容量 | C C C | J ⋅ K − 1 \mathrm{J} \cdot \mathrm{K}^{-1} J⋅K−1 |
摩尔热容 | C m C_m Cm | J ⋅ m o l − 1 ⋅ K − 1 \mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1} J⋅mol−1⋅K−1 |
定容热容 | C v , m C_{v,m} Cv,m | J ⋅ m o l − 1 ⋅ K − 1 \mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1} J⋅mol−1⋅K−1 |
定压热容 | C p , m C_{p,m} Cp,m | J ⋅ m o l − 1 ⋅ K − 1 \mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1} J⋅mol−1⋅K−1 |
比热容比 | γ \gamma γ | - |
2.1 准静态过程
系统从一个平衡态变到另一个平衡态,我们把系统状态随时间变化的过程称为热力学过程。如果这个过程进行得无限缓慢,使得过程中间任一状态都无限接近于平衡态,这样的热力学过程称为平衡过程或准静态过程。
2.2 热量和热容量
2.2.1 热量的计算公式
系统间由于温度差相互作用而传递的能量称为热量,用 Q Q Q 表示,单位为焦耳(J)。
在热力学中,热量如何计算呢?为此引入比热容来表征不同物质相对的吸热本领,定义为 1g 物质温度升高 1 ℃ 所需吸收的热量,用 c c c 表示,即:
c = 1 m lim Δ T → 0 Δ Q Δ T = 1 m d Q d T c = \frac{1}{m} \lim_{\Delta T \rightarrow 0} \frac{\Delta Q}{\Delta T} = \frac{1}{m} \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} c=m1ΔT→0limΔTΔQ=m1dTdQ
其中, m m m 为物质的质量,与比热容 c c c 的乘积 m c mc mc 称为物质的热容量,用 C C C 表示。
1 mol 物质的热容量称为摩尔热容,用 C m C_m Cm 表示(单位为 J ⋅ m o l − 1 ⋅ K − 1 \mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1} J⋅mol−1⋅K−1):
C m = M m C = M m d Q d T = 1 n d Q d T C_m = \frac{M}{m} C = \frac{M}{m} \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} = \frac{1}{n} \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} Cm=mMC=mMdTdQ=n1dTdQ
根据摩尔热容的定义,一定量的理想气体,温度由 T 1 T_1 T1 变化到 T 2 T_2 T2 吸收或放出的总热量为:
Q = ∫ d Q = m M ∫ T 1 T 2 C m d Q = m M C m ( T 2 − T 1 ) Q = \int \mathrm{d}Q = \frac{m}{M} \int_{T_1}^{T_2} C_m \mathrm{d}Q = \frac{m}{M} C_m (T_2 - T_1) Q=∫dQ=Mm∫T1T2CmdQ=MmCm(T2−T1)
这就是热力学中计算热量的一般表达式。如果 Q > 0 Q>0 Q>0,表示气体从外界吸收热量;如果 Q < 0 Q<0 Q<0,表示气体向外界放出热量。
2.2.2 常用的两个摩尔热容
在热力学中常用到两个摩尔热容(具体如何计算见 2.4 节内容)。
1 mol 气体在等容(体积不变)过程中,温度升高 1K 吸收的热量称为该物质的摩尔定容热容,用 C V , m C_{V,m} CV,m 表示(单位为 J ⋅ m o l − 1 ⋅ K − 1 \mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1} J⋅mol−1⋅K−1):
C V , m = lim Δ T → 0 ( Δ Q Δ T ) V = ( d Q d T ) V C_{V,m} = \lim_{\Delta T \rightarrow 0} \bigg( \frac{\Delta Q}{\Delta T} \bigg)_V = \bigg( \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} \bigg)_V CV,m=ΔT→0lim(ΔTΔQ)V=(dTdQ)V
1 mol 气体在等压(压强不变)过程中,温度升高 1K 吸收的热量称为该物质的摩尔定压热容,用 C p , m C_{p,m} Cp,m 表示(单位为 J ⋅ m o l − 1 ⋅ K − 1 \mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1} J⋅mol−1⋅K−1):
C p , m = lim Δ T → 0 ( Δ Q Δ T ) p = ( d Q d T ) p C_{p,m} = \lim_{\Delta T \rightarrow 0} \bigg( \frac{\Delta Q}{\Delta T} \bigg)_p = \bigg( \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} \bigg)_p Cp,m=ΔT→0lim(ΔTΔQ)p=(dTdQ)p
2.3 热力学第一定律
热力学第一定律:外界传给系统的热量,一部分用于系统对外做功,一部分用于增加系统的内能,即:
Q = W + Δ E Q = W + \Delta E Q=W+ΔE
由理想气体的内能公式,内能改变量 Δ E \Delta E ΔE 又可写为:
Δ E = E 2 − E 1 = m M i 2 R ( T 2 − T 1 ) \Delta E = E_2 - E_1 = \frac{m}{M} \frac{i}{2} R (T_2 - T_1) ΔE=E2−E1=Mm2iR(T2−T1)
热力学第一规律中各物理量的正负规定如下:
- Q > 0 Q>0 Q>0:表示系统从外界吸收热量;
- Q < 0 Q<0 Q<0:表示系统向外界放出热量;
- Δ E > 0 \Delta E>0 ΔE>0:表示系统内能增加;
- Δ E < 0 \Delta E<0 ΔE<0:表示系统内能减少;
- W > 0 W>0 W>0:表示系统对外界做正功;
- W < 0 W<0 W<0:表示系统对外界做负功。
对于系统的微小变化过程,热力学第一定律有如下微分形式:
d Q = d W + d E = p d V + d E \mathrm{d}Q = \mathrm{d}W + \mathrm{d}E = p\mathrm{d}V + \mathrm{d}E dQ=dW+dE=pdV+dE
2.4 理想气体等值过程
有了前一篇文章和热力学第一定律的理论基础,准备工作做足,我们终于可以开始研究气体的变化过程了。
理想气体的等值过程有等容过程、等压过程、等温过程和绝热过程。绝热过程的内容比较多,准备放到后面再写。
2.4.1 等容过程
气体在状态变化过程中体积保持不变的过程称为等容过程。
等容过程的特征: V = 恒量, d V = 0 V = 恒量,\mathrm{d}V = 0 V=恒量,dV=0。在 p − V p-V p−V 图上是一条平行于 p p p 轴的直线。因为体积保持不变,所以 d W = 0 , W = 0 \mathrm{d}W = 0,W=0 dW=0,W=0,由热力学第一定律可知:
d Q = d E Q = Δ E = m M i 2 R ( T 2 − T 1 ) \mathrm{d}Q = \mathrm{d}E \\ Q = \Delta E = \frac{m}{M} \frac{i}{2} R (T_2 - T_1) dQ=dEQ=ΔE=Mm2iR(T2−T1)
再由计算热量的一般表达式可得:
m M i 2 R ( T 2 − T 1 ) = m M C V , m ( T 2 − T 1 ) \frac{m}{M} \frac{i}{2} R (T_2 - T_1) = \frac{m}{M} C_{V,m} (T_2 - T_1) \\ Mm2iR(T2−T1)=MmCV,m(T2−T1)
整理可得理想气体的摩尔定容热容:
C V , m = i 2 R C_{V,m} = \frac{i}{2} R CV,m=2iR
2.4.2 等压过程
气体在状态变化过程中压强保持不变的过程称为等压过程。
等压过程的特征: p = 恒量, d p = 0 p = 恒量,\mathrm{d}p = 0 p=恒量,dp=0。在 p − V p-V p−V 图上是一条平行于 V V V 轴的直线。由热力学第一定律可知:
d Q = p d V + d E Q = Δ E + ∫ V 1 V 2 p d V = Δ E + p ( V 2 − V 1 ) \mathrm{d}Q = p\mathrm{d}V + \mathrm{d}E \\ Q = \Delta E + \int_{V_1}^{V_2} p\mathrm{d}V = \Delta E + p(V_2 - V_1) dQ=pdV+dEQ=ΔE+∫V1V2pdV=ΔE+p(V2−V1)
注意,第一项 Δ E \Delta E ΔE 可被理想气体的内能公式替换,第二项 p ( V 2 − V 1 ) p(V_2 - V_1) p(V2−V1) 可被理想气体的状态方程替换,于是得到:
Q = Δ E + p ( V 2 − V 1 ) = m M i 2 R ( T 2 − T 1 ) + m M R ( T 2 − T 1 ) = m M ( i 2 R + R ) ( T 2 − T 1 ) \begin{aligned} Q &= \Delta E + p(V_2 - V_1) \\ &= \frac{m}{M} \frac{i}{2} R (T_2 - T_1) + \frac{m}{M} R (T_2 - T_1) \\ &= \frac{m}{M} \bigg( \frac{i}{2} R + R \bigg) (T_2 - T_1) \end{aligned} Q=ΔE+p(V2−V1)=Mm2iR(T2−T1)+MmR(T2−T1)=Mm(2iR+R)(T2−T1)
再由计算热量的一般表达式可得:
m M ( i 2 R + R ) ( T 2 − T 1 ) = m M C p , m ( T 2 − T 1 ) \frac{m}{M} \bigg( \frac{i}{2} R + R \bigg) (T_2 - T_1) = \frac{m}{M} C_{p,m} (T_2 - T_1) \\ Mm(2iR+R)(T2−T1)=MmCp,m(T2−T1)
整理可得理想气体的摩尔定压热容:
C p , m = i + 2 2 R C_{p,m} = \frac{i + 2}{2} R Cp,m=2i+2R
此式又可以写成:
C p , m = i + 2 2 R = i 2 R + R = C V , m + R C_{p,m} = \frac{i + 2}{2} R = \frac{i }{2} R + R = C_{V,m} + R Cp,m=2i+2R=2iR+R=CV,m+R
这就是迈耶公式,它指明在相同温度条件下,任何理想气体的定压比热必大于其定容比热。这个公式很重要,后面还会用到。
注意到上式又可以写为:
γ = C p , m C V , m = i + 2 i \gamma = \frac{C_{p,m}}{C_{V,m}} = \frac{i + 2}{i} γ=CV,mCp,m=ii+2
这个比值称为气体的比热容比,不同气体的比热容比都不相同。这个值也很重要,后面也会用到!
2.4.3 等温过程
气体在状态变化过程中温度保持不变的过程称为等温过程。
等温过程的特征: T = 恒量, d T = 0 , d E = 0 T = 恒量,\mathrm{d}T = 0,\mathrm{d}E = 0 T=恒量,dT=0,dE=0。在 p − V p-V p−V 图上是一条等轴双曲线。由热力学第一定律可知:
d Q = p d V \mathrm{d}Q = p\mathrm{d}V \\ dQ=pdV
把理想气体状态方程代入,把 p p p 消去:
d Q = m M R T d V V Q = m M R T ∫ V 1 V 2 d V V = m M R T ln V 2 V 1 \mathrm{d}Q = \frac{m}{M} RT \frac{\mathrm{d}V}{V} \\ Q = \frac{m}{M} RT \int_{V_1}^{V_2} \frac{\mathrm{d}V}{V} = \frac{m}{M} RT \ln \frac{V_2}{V_1} dQ=MmRTVdVQ=MmRT∫V1V2VdV=MmRTlnV1V2
由于等温过程满足 p 1 V 1 = p 2 V 2 p_1V_1 = p_2V_2 p1V1=p2V2,上式可改写成:
Q = m M R T ln p 1 p 2 Q = \frac{m}{M} RT \ln \frac{p_1}{p_2} Q=MmRTlnp2p1
注意,等温过程的 d T = 0 \mathrm{d}T = 0 dT=0,所以其摩尔热容为:
C T , m = ( d Q d T ) T = ∞ C_{T,m} = \bigg( \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} \bigg)_T = \infty CT,m=(dTdQ)T=∞