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论文简介
标题：Ternary Sn-Ti-O Electrocatalyst Boosts the Stability and Energy Efficiency of CO2 Reduction
第一作者：These authors contributed equally to this work.
通讯作者：Zhongwei Chen；Zhengyu Bai
通讯单位：University of Waterloo
期刊：Angewandte Chemie（IF：16.6）
PMID: 32379944
DOI: 10.1002/anie.202004149
研究背景
电化学二氧化碳还原（CO2RR）被认为是一种有前景的技术，可以将CO2转化为高附加值的化学品和燃料，有助于缓解日益严重的能源短缺和气候变化问题。然而，实现CO2RR技术的大规模应用仍面临诸多挑战，其中最关键的是开发高效、稳定、选择性好的电催化剂。
基于上述研究背景，本文作者提出了一种新颖的三元Sn-Ti-O电催化剂，并采用溶胶-凝胶法和胶晶模板法成功制备出具有三维有序介孔（3DOM）结构的Sn0.3Ti0.7O2催化剂。通过系统的物理表征和电化学测试，作者深入研究了Sn-Ti-O催化剂的组成、结构与性能之间的构效关系。同时，作者还采用密度泛函理论（DFT）计算和X射线吸收精细结构（XAFS）分析，揭示了Sn-Ti-O催化剂独特的电子结构和反应机理。这项工作为开发高效、稳定的CO2RR电催化剂提供了新的思路和策略。
论文速览
本文报道了一种新型三元Sn-Ti-O电催化剂,通过调控Sn、Ti、O的比例并构建三维有序介孔结构,在电化学CO2还原反应中实现了CO高选择性、低过电位和长寿命。其中Sn0.3Ti0.7O2催化剂表现最佳,在-0.6 V电位下CO法拉第效率达94.5%,能量效率达71.5%,且能稳定工作200小时以上。作者通过理论计算和表征分析揭示了Sn-Ti-O协同效应的本质,发现Sn和Ti的电子结构调控是提高催化性能的关键。此外,特殊的三维有序介孔结构提供了有利反应的局部环境。该工作为开发高效稳定的CO2还原电催化剂提供了新思路。
图文导读
图1. DFT模拟。a) 吸附前后（Ads.）Model I表面上的COOH和OH物种。b) Model II上COOH的解离吸附。c) Model I和Model II中Sn和Ti原子的s、p和d轨道的投影态密度（PDOS）。虚线表示轨道带中心和费米能级。d) Sn-Ti表面上COOH解离吸附的示意图。e) Ti取代前（灰色）和取代后（蓝色）反应表面与吸附物之间的反键和键合态的近似示意图。f) Sn-Ti表面上HCOO*吸附的示意图。
图3. Sn、Ti和O原子之间的电子密度转移。a) 计算的电荷密度示意图。黄色和青蓝色等值面分别对应电子数量的增加和耗尽区域。b) Ti K边的XANES光谱。红色区域突出显示了近边吸收能量。c) O 1s，d) Ti 2p，e) Sn 3d核心能级的XPS光谱，分别对应3DOM-TiO2、Sn0.1 Ti0.9 O2、Sn0.2 Ti0.8 O2、Sn0.3 Ti0.7 O2和3DOM-SnO2材料。
图4. CO2RR性能。a) 在一系列从-0.34 V到-1.21 V的电位下，Sn0.3 Ti0.7 O2电极对CO、甲酸盐和H2的法拉第效率（FE）。b) 在不同电位下，3DOM-TiO2、Sn0.1 Ti0.9 O2、Sn0.2 Ti0.8 O2、Sn0.3 Ti0.7 O2、Sn0.4 Ti0.6 O2和3DOM-SnO2电极对CO的FE。c) 在不同电位下，这些电极对CO的部分电流密度（PCD）。d) 3DOM-SnO2电极对CO、甲酸盐和H2的FE。e) 通过有限元法（FEM）模拟计算的介孔中的pH值。f) 3DOM-SnO2和Sn0.3 Ti0.7 O2的稳定性测试，测量电流密度（折线图）和FE（散点图）。Sn0.3 Ti0.7 O2的测试a（橙色曲线）是在-0.94 V下的连续电解，而测试b（绿色曲线）是在电解过程中改变电位。误差条表示同一样品三次独立测量的标准偏差。
试验方法
表征测试
透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）：用于观察材料的形貌和晶格结构。
电子能量损失谱（EELS）：用于获取材料的化学组成分布图。
X射线衍射（XRD）：用于分析材料的晶体结构和相组成。
X射线吸收近边结构（XANES）光谱：分析Ti K边和Sn L3边，研究Ti和Sn的配位环境和价态。
扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱：分析Ti K边，研究Ti原子的配位环境。
X射线光电子能谱（XPS）：分析O 1s、Ti 2p和Sn 3d的核心能级，研究材料中氧化态和电子密度的变化。
电化学测试：包括法拉第效率（FE）、部分电流密度（PCD）和稳定性测试，评估材料的CO2还原性能。
模拟计算
密度泛函理论（DFT）计算：用于研究Sn-Ti-O金属氧化物界面的原子相互作用，并模拟活性位点的局部原子结构。
有限元法（FEM）模拟：计算介孔中的pH值分布。
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电话/微信：17621920434创新思路
这篇文章的创新思路主要体现在以下几个方面：
设计了一种新颖的三维有序介孔(3DOM)结构的Sn-Ti-O三元电催化剂。通过引入Ti原子，调控Sn和O的电子密度分布，优化了材料的电子结构，提高了CO2还原性能。
利用3DOM结构提供的高比表面积和丰富的活性位点，增强了电催化剂与CO2的接触和吸附，促进了CO2的活化和转化。同时，3DOM结构还提供了较高的局部碱性环境，抑制了析氢反应(HER)和甲酸盐的生成，提高了CO的选择性。
通过理论计算和实验表征相结合的方式，深入研究了Sn-Ti-O界面的原子相互作用和电子密度分布，揭示了Ti原子和局部碱性环境在降低CO2活化能垒和扩大电位窗口方面的作用机制。
采用多种先进的表征技术，如HRTEM、EELS、XRD、XANES、EXAFS和XPS等，全面分析了材料的结构、组成和电子状态，为理解材料的性能提供了重要的实验依据。
在实际应用中，Sn0.3Ti0.7O2电极展现出优异的CO2还原性能，在较宽的电位范围内(-0.7 V至-1.2 V)保持较高的CO法拉第效率(>75%)和较低的过电位(530 mV)，且具有良好的稳定性。
总结展望
本文成功设计并制备了一种新型的三维有序介孔(3DOM)结构Sn-Ti-O三元电催化剂,通过调控Sn、Ti、O的原子相互作用和电子密度分布,优化了材料的电子结构和表面化学环境,实现了高效、稳定的电催化CO2还原制CO。Sn0.3Ti0.7O2电极在较宽的电位范围内(-0.7 V至-1.2 V)展现出优异的CO2还原性能,CO法拉第效率高达75%以上,且具有较低的过电位(530 mV)和良好的稳定性。这项工作为开发高性能的CO2电还原催化剂提供了新的思路和策略。
未来研究可侧重以下几点：1) 研究Sn-Ti-O界面的原子排布和电子结构，理解其与CO2还原性能的关系；2) 引入其他助催化剂元素（如Cu、Ag），构建多组分协同催化体系；3) 优化3DOM结构的孔道尺寸和壁厚度；4) 开发新型电解质添加剂，改善电极/电解液界面的性质；5) 探索催化剂的规模化制备方法，并评估其实际应用前景。
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