今天为大家介绍一篇近期发表在Chemical Engineering Journal上的论文：Controlling ESIPT-based AIE effects for designing optical materials with single-component white-light emission。论文通讯作者为中南大学董界副教授和曾文彬教授，论文第一作者为黄帅博士。该论文将机器学习建模预测、量化计算和实验相结合对氨基分子内氢键化合物进行的光谱学机制研究，并且基于此获得了单组分固态白光发射材料。该论文首先巧妙利用量化计算得到的ESIPT（Excited-State Intramolecular Proton Transfer）的发生过程势能面变化构建判断ESIPT能否发生的参数，利用机器学习构建预测模型揭示了不同吸电子基团对氨基的pKa的影响与势能变化之间的关系，从而影响ESIPT发生过程，并且实现了特定母核下ESIPT效应的准确预测。进一步揭示了ESIPT的发生导致亚胺式的TICT的出现，从而将会导致AIE现象。利用这种机制可以为后续的单分子固态白光材料的研究提供思路，同时该研究也为其他的相关机制研究提供了一个新的范式。

背景

白光发射材料在显示、照明设备以及探针领域具有重要的应用前景，一直是发光材料领域的研究热点之一。相比于无机材料，纯有机白光发射材料拥有诸多优点，例如良好的调节性、丰富的色彩、多样化的分子设计、较低的成本及毒性等，因而备受人们的青睐。到目前为止，大多数的白光材料是由具有不同发射波长的发光分子进行组合，通过调控组合的比例获得混合的白光。而相比于多分子组合的方法，具有单分子白光发射的材料能以单分子形式实现白光发射，在稳定性、可重复性以及制备方法等方面更具优势。然而，由于白光需要多波段的恰当的混合导致了该类材料在设计上存在一定的困难，单分子白光发射的材料被报道的很少。而到目前为止，已经报道的单分子白光材料包括非共轭连接的双荧光团、混合荧光/磷光系统和ESIPT（激发态分子内质子转移）分子几种类型。由于ESIPT分子具有合成简单，性质可调等优势，因此对于具有ESIPT性质的单分子白光发射材料的报道更多一些。在ESIPT分子中，可作为氢键供体的基团包括羟基、氨基和巯基。其中羟基由于酸性较大，在调控该类型的分子的双峰发射性质更为困难。而相比之下，氨基具有更小的酸性，因此在调控它的双峰发射性质更具有可操作性。因此，可以基于氨基ESIPT分子研究新型的单分子白光材料。该研究也将会进一步的丰富目前的单分子白光发射材料

这项研究中，作者首先想验证供体和受体之间的ESIPT过程是否受到具有分子内氢键的荧光团的酸度的影响。因此，作者进行了一项基于量化计算和机器学习预测的联合研究。首先，基于TDDFT方法计算了同一母核不同取代的38个化合物状态，得到了这些化合物在基态下最稳定的构象。通过PBE0/Def2-svp，扫描了基于氨基的S1态的ESIPT过程势能面，以揭示这些化合物是否会发生ESIPT过程。根据计算结果，上述38个分子可以分为三种类型：A类：ESIPT过程无法发生；B类：ESIPT过程可能发生，但速度非常慢；C类：ESIPT过程可能很快发生。作者采用已发表的基于不同人工智能算法的工具来预测化合物特定位点的pKa，这些化合物在不同的取代后会显著影响氨基的酸度。为了探索pKa和ESIPT过程之间的定量关系，作者创建了一个指数（ToE）来反映类型的趋势。图1B提供了ToE计算过程的示意图。图1C显示了ToE和pKa之间的Pearson相关系数（PCC）。结果表明，ESIPT过程与MolGpKa和Graph pKa（0.711）预测的氨基的酸度有很好的相关性。使用MolGpKa和Graph pKa的平均值，PCC为0.808。接着，作者使用了随机森林、支持向量机和XGBoost算法，以及六种类型的分子表示，包括2D描述符、MACCS、ECFP4、原子对、RDKit和PubChem指纹，来构建ToE和化合物结构之间的预测性机器学习模型。由于样本量较小，作者使用直接5倍交叉验证（5-CV）和留一检验（LOO）方法评估了模型的性能。结果发现XGBoost算法和RDKit Fingerprint（XGBoost+RDKit）的组合在参数调整后产生了最佳模型。最佳模型在5-CV中Q2值达到0.82，在LOO中达到0.851（图1D）。在特征中加上预测的pKa的平均值后，5-CV中的Q2值提高到0.841，LOO中提高到0.855（图1E）。尽管该模型所代表的化学空间有限，但结果表明，直接使用分子结构可以相当准确地预测当前分子支架中的ToE。此外，添加pKa作为特征可以提高模型的预测能力，间接证实了pKa和ToE之间的高度相关性。在随后的研究中，作者通过选择性的合成了其中的8个化合物，并通过实验测定化合物的光谱学性质，表征了它们是否能够发生ESIPT过程。

图1. 化合物1-8的化学结构（A），ToE的计算过程示意图（B），ToE和pKa之间的Pearson相关系数（PCC）（C），增加预测pKa作为特征的最佳模型的预测ToE与实验ToE的图（D）和不包括预测pKa的最佳模型（C）。

通过光谱学研究表明，当氨基上连接吸电子基团时，分子的荧光光谱为双发射或极大斯托克斯位移的单发射线性，这表明了它们能够发生ESIPT过程，当氨基上连接给电子基团时，它们的荧光光谱表现为小斯托克斯位移的单发射峰。通过上述的实验表明了氨基的酸性能够调控ESIPT的发生过程（图2）。并且作者通过量化计算，对这8个化合物的激发后的电子转移进行了研究，计算结果表明得氨基的贡献度最大，而且当给电子基团取代时，诱导效应导致吸收的红移，吸电子基团取代时，吸电子诱导效应导致吸收蓝移。这揭示了它们的紫外图谱的差异性。进一步的氢键作用研究，计算结果也表明了吸电子基团能够增强分子内的氢键作用。这与上述的推论一致（图3）。

图2. 化合物1-8在THF溶液中的吸收光谱（A）和荧光光谱（B）；（C）化合物1在具有不同水分数的THF/水混合物中的PL光谱（fw）；（D-J）分别对应于化合物1-8的荧光光谱和结构式；（K）PL最大和相对PL强度与化合物1–8 THF/水混合物组成的关系图。

图3.（A）每种化合物的电子空穴分析和原子贡献热图。（蓝色区域表示空穴，绿色区域表示电子），（B）对应于化合物的原子贡献热图。（C）分子1、3、5和7的RDG散点图的可视化图。（D）化合物1、3、5和7在基态下的RDG（r）与Ω（r）的关系。所有计算均基于PBE0/Def2-svp的水平。

随后的AIE表征实验中发现，能够发生ESIPT过程的分子具有AIE现象，而不能发生ESIPT过程的分子则是表现为ACQ现象。为了进一步的研究这个现象，作者通过进一步的量化计算研究了该现象的发生机制。通过图4和图5表明，当氨基上连接了给电子基团时，受到激发后的分子不能够发生扭曲。因此，在单分子态时他们仍然有荧光发射的现象，而当氨基上连接了吸电子基团时，分子在受到激发后首先不会扭曲，而是会快速的发生ESIPT过程。进一步的当分子由烯胺式变为亚胺式之后，亚胺式的结构将会进一步的发生扭曲，这时，它们将会发生TICT过程，因此将会导致荧光的淬灭。而在聚集态时，由于分子的聚集将会限制TICT，因此能够抑制暗态过程，导致荧光的出现，最终它们将会表现为AIE现象，而不能发生扭曲的分子则是由于它们较好的平面性，在聚集后它们将会由于π-π堆积的现象而导致ACQ的现象。而作者根据TICT的发生过程势能面也发现，当吸电子能力更强的Ts取代时，它们的TICT发生的能垒要显著的低于苯甲酰基取代时的TICT发生过程的能垒。

图4.（A）TD-PBE0/Def2-svp优化了化合物1在THF溶液中沿烯醇形式的θ二面角和N-H距离的S1能量分布以及相应的示意图。（B）TD-PBE0/Def2-svp优化了化合物2在THF溶液中沿烯醇形式的θ二面角和N-H距离的S1能量分布以及相应的示意图。（C）TD-PBE0/Def2-svp优化了化合物3在THF溶液中沿烯醇式θ二面角和N-H距离的S1能量分布和相应的示意图。

图5.（A）TD-PBE0/Def2-svp优化了化合物4在THF溶液中沿烯醇形式的θ二面角（1）和N-H距离（2）以及酮形式的θ二面角（3）的S1能量分布，以及相应的示意图4。（B）TD-PBE0/Def2-svp优化了化合物6在THF溶液中沿烯醇形式的θ二面角（1）和N-H距离（2）以及酮形式的θ二面角（3）的S1能量分布，以及相应的示意图4。（C）分别处于LE/CT状态的化合物4，6（D），在TICT下的HOMO和LUMO轨道以及完全电荷分离的HOMO与LUMO轨道。（D）分别为LE/CT态的化合物6、HOMO和LUMO轨道以及TICT下的完全电荷分离的HOMO和LUMO轨道。

最后，作者在研究清楚上述机制后，进一步对上述化合物进行了CIE表征，通过CIE的表征发现，当苯甲酰基取代氨基时，由于ESIPT过程发生得不彻底，它们发射的双峰在AIE体系中恰好表现出1:1的强度，正好能够混合成白光，其CIE坐标为（0.31,0.34）。这表明了它能够成为固态单组分白光发射的材料。通过本研究，不仅仅揭示了该类分子的发光机制，更是给出了如何获得单分子白光材料的构建方法。最为重要的是，该研究通过将人工智能预测、量化计算和实验相结合的方法，深度揭示了一类化合物的发光机制，这也将作为此类研究方法的一个良好范例，从而指导其他相关应用场景的研究。

参考资料

Huang S, Feng B, Cheng X, et al. Controlling ESIPT-based AIE effects for designing optical materials with single-component white-light emission[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 476: 146436.